發(fā)布時(shí)間：2023/3/15 8:50:02
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物理氣相傳輸法（physical vapor transport，PVT）是目前制備SiC單晶襯底的主流技術(shù)，但存在晶體缺陷密度較高、成品率低、擴徑困難、成本高等局限。以頂部籽晶溶液生長(cháng)法（TSSG）為主流技術(shù)模式的高溫溶液法，可以在更低的溫度下實(shí)現SiC在近熱力學(xué)平衡狀態(tài)下生長(cháng)，具有生長(cháng)的晶體質(zhì)量高、成本低、易擴徑、易實(shí)現穩定的p型摻雜等優(yōu)勢，近年來(lái)受到國內外研究團隊的高度關(guān)注，有望發(fā)展成為另一種制備大尺寸、高質(zhì)量SiC單晶襯底的有效技術(shù)。
《人工晶體學(xué)報》發(fā)表了來(lái)自中國科學(xué)院物理研究所先進(jìn)材料與結構分析實(shí)驗室A02組陳小龍研究員團隊的特邀綜述“高溫溶液法生長(cháng)SiC單晶的研究進(jìn)展”（第一作者：王國賓，通信作者：陳小龍），作者總結回顧了TSSG法生長(cháng)SiC單晶的發(fā)展歷程，分析了該方法生長(cháng)SiC單晶的基本原理和生長(cháng)過(guò)程，進(jìn)而從晶體生長(cháng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面總結了該方法主要的研究進(jìn)展，歸納了TSSG法生長(cháng)SiC單晶的優(yōu)勢，并提出了該技術(shù)在未來(lái)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。
摘要
碳化硅（SiC）作為第三代半導體材料，不僅禁帶寬度較大，還兼具熱導率高、飽和電子漂移速率高、抗輻射性能強、熱穩定性和化學(xué)穩定性好等優(yōu)良特性，在高溫、高頻、高功率電力電子器件和射頻器 件中有很好的應用潛力。高質(zhì)量、大尺寸、低成本 SiC 單晶襯底是實(shí)現 SiC 器件大規模應用的前提。受技術(shù)與工藝水平限制，目前 SiC 單晶襯底供應仍面臨缺陷密度高、成品率低和成本高等問(wèn)題。高溫溶液生長(cháng)（high temperature solution growth，HTSG）法生長(cháng)的 SiC 單晶具有缺陷密度低、易擴徑、易實(shí)現 p 型摻雜等獨特的優(yōu)勢，有望成為大規模量產(chǎn) SiC 單晶的主要方法之一，目前該方法的主流技術(shù)模式是頂部籽晶溶 液生長(cháng)（top seeded solution growth，TSSG）法。本文首先回顧總結了 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的發(fā)展歷程， 接著(zhù)介紹和分析了該方法的基本原理和生長(cháng)過(guò)程，然后從晶體生長(cháng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面總結了該方法的研究進(jìn)展，并歸納了該方法的獨特優(yōu)勢，最后分析了 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶技術(shù)在未來(lái)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。
0 引言
作為第三代半導體，碳化硅（silicon carbide，SiC）具有比硅（Si）更優(yōu)越的性能，例如 SiC 的帶隙（4H-SiC：Eg = 3.23 eV）約是 Si（1.12 eV）的 3 倍，臨界擊穿場(chǎng)強（4H-SiC：~3.0 MV·cm-1）約是 Si（0.3 MV·cm- 1）的 10 倍，熱導率（4H-SiC：4.9 W·cm-1 ·K-1）約是 Si（1.5 W·cm-1 ·K-1）的 3 倍。這些性能賦予了 SiC 在 高溫、高頻、高功率電力電子器件和射頻微波器件中得天獨厚的應用優(yōu)勢，使得其在軌道交通、新能源汽 車(chē)、高壓電網(wǎng)、5G 通訊、航空航天以及國防軍事等領(lǐng)域具有重要的應用前景。制備高質(zhì)量、大尺寸、 低成本的 SiC 單晶襯底是實(shí)現 SiC 器件大規模應用的前提。
生長(cháng) SiC 單晶的方法主要有：物理氣相傳輸法（physical vapor transport，PVT）、高溫化學(xué)氣相沉積（high temperature chemical vapor deposition，HTCVD）法和以頂部籽晶溶液生長(cháng)（top seeded solution growth，TSSG） 法作為目前主流技術(shù)的高溫溶液生長(cháng)（high temperature solution growth，HTSG）法，如圖 1 所示。在這三種生長(cháng)方法中，PVT 法是現階段發(fā)展最成熟、應用最廣泛的方法，其基本原理是通過(guò)多晶 SiC 粉料在高溫 下的分解與再結晶來(lái)實(shí)現單晶的生長(cháng)，見(jiàn)圖 1（a）。目前，用 PVT 法生長(cháng)的 6 英寸（1 英寸=2.54 cm）SiC 單晶襯底已實(shí)現產(chǎn)業(yè)化。2016 年，美國 Cree 公司宣稱(chēng)采用 PVT 法已成功生長(cháng)出 8 英寸（直徑 200 mm） 的 SiC 單晶[4]。隨著(zhù)研發(fā)的深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，PVT 法生長(cháng)的 SiC 晶體中的微管已基本消除（密度小 于 0.2 cm-2），但其位錯密度仍然較高，約為 102~104 cm−2，這對器件的性能和壽命有非常不利的影響。此 外，PVT 法還存在擴徑難度大、成品率低、成本高等局限性。生長(cháng) SiC 單晶的另外一種方法是 HTCVD 法。加入三代半交流群，加VX：tuoke08。該方法是利用 Si 源和 C 源氣體在 2100℃左右的高溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應生成 SiC 的原理來(lái)實(shí)現 SiC 單晶的生長(cháng)，該方法的一大優(yōu)勢是可以實(shí)現晶體的長(cháng)時(shí)間持續生長(cháng)，見(jiàn)圖 1（b）。通過(guò)此方法已經(jīng)成功 生長(cháng)了 4 英寸和 6 英寸的 SiC 單晶，生長(cháng)速率可高達 2~3 mm/h。HTCVD 法不僅與 PVT 法一樣需要高 的生長(cháng)溫度，而且需要用到如 SiH4、C3H8 和 H2 等氣體，該方法的生長(cháng)成本也較高。與上述兩種氣相法不 同的另一種生長(cháng) SiC 單晶的方法是 HTSG 法，其基本原理是利用 Si 和 C 元素在高溫溶液中的溶解、再析 出來(lái)實(shí)現 SiC 單晶的生長(cháng)，目前廣泛采用的技術(shù)為 TSSG 法，見(jiàn)圖 1（c）。該方法可在更低的溫度 （1400~1800 ℃）、近熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下實(shí)現 SiC 單晶的生長(cháng)，理論上更容易獲得高質(zhì)量的 SiC單晶。此外，TSSG 法還具有生長(cháng)的晶體無(wú)微管、生長(cháng)過(guò)程可調控性更強、易擴徑、易實(shí)現 p 型摻雜等優(yōu)勢。目 前，采用 TSSG 法已成功生長(cháng)出 4 英寸的 SiC 單晶。該方法有望成為繼 PVT 法之后制備尺寸更大、結晶質(zhì) 量更高且成本更低的 SiC 單晶的方法，從而進(jìn)一步促進(jìn) SiC 產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。
由于 TSSG 法具有上述獨特的優(yōu)勢，近年來(lái)受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。在 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶中， 高溫溶液的組成與配比、坩堝中溫場(chǎng)的調控、坩堝的結構設計、籽晶和坩堝的旋轉提拉工藝等都會(huì )影響晶體生長(cháng)的速率和結晶質(zhì)量，是目前的研究重點(diǎn)。本文首先總結回顧了 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的發(fā)展歷程；接著(zhù)簡(jiǎn)要介紹和分析了該方法生長(cháng) SiC 單晶的基本原理和生長(cháng)過(guò)程；然后從晶體生長(cháng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方 面總結了該方法主要的研究進(jìn)展，并歸納了 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的優(yōu)勢；最后，提出了該技術(shù)在未來(lái)的 研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。
1 TSSG法生長(cháng)SiC單晶的發(fā)展歷程與現狀
HTSG法生長(cháng)SiC并不是一種新的嘗試，已有 60 多年的發(fā)展歷史。1961 年，Halden等首次從溶解了C的 高溫Si熔體中獲取了SiC單晶，隨后也有一些工作探索了從組成為Si+X的高溫溶液（其中X為Fe、Cr、Sc、 Tb、Pr等元素的一種或幾種）中生長(cháng)SiC單晶。20 世紀 60 年代，用HTSG法生長(cháng)SiC單晶的研究要比PVT 法的研究活躍。70 年代以后，PVT法取得了快速的突破，利用HTSG法生長(cháng)塊體SiC單晶的研究在很長(cháng)一段 時(shí)間內幾乎停止，SiC液相外延（LPE）的研究比較活躍。直到 20 世紀 90 年代以后，才有少數研究組再次 開(kāi)始進(jìn)行HTSG法生長(cháng)SiC單晶的研究工作，并取得了重要研究進(jìn)展，從而展示出利用HTSG法生長(cháng)SiC單晶 的獨特優(yōu)勢：可以閉合微管，降低缺陷密度，從而獲得高質(zhì)量的SiC單晶。1999 年，德國埃爾蘭根大學(xué) 的Hofmann等以純Si為自助熔劑利用高溫高壓的TSSG法首次生長(cháng)出直徑 1.4 英寸、厚度約 1 mm的SiC單 晶。2000 年，他們進(jìn)一步優(yōu)化工藝，在 100~200 bar的高壓Ar氣氛中，在 1900~2400 ℃下，以純Si為自助 熔劑利用TSSG法生長(cháng)出直徑 20~30 mm、厚度可達 20 mm的SiC晶體。此后，以TSSG法為主流技術(shù)的 HTSG法再次受到高度關(guān)注。日本、韓國、法國以及中國等國家的科研工作者先后開(kāi)展TSSG法生長(cháng)SiC單晶 襯底的研究，使得TSSG法在近年來(lái)取得較快的發(fā)展。目前用TSSG法生長(cháng)SiC單晶研究的主要單位有：日 本的住友金屬、豐田公司、三菱電機公司、東京大學(xué)、名古屋大學(xué)、大阪大學(xué)、新州大學(xué)等，韓國的陶瓷 工程技術(shù)研究所、延世大學(xué)、東義大學(xué)、慶尚大學(xué)等以及中國科學(xué)院物理研究所等。
2004 年，日本住友金屬的Kusunoki等報道了采用TSSG法生長(cháng)SiC單晶的研究結果，他們在Si熔體中 加入Ti使C在高溫溶液中的溶解度提升了 10 倍，同時(shí)降低了晶體生長(cháng)的溫度和氣壓，獲得了尺寸為 12 mm ×12 mm、厚 0.3 mm的自支撐 6H-SiC晶體，晶體生長(cháng)速率為 60 μm/h。在此后的十多年里，該團隊不斷改 進(jìn)工藝，獲得了一系列新的階段性成果。
2010 年，豐田公司通過(guò)在Si熔體中添加Cr來(lái)提升高溫溶液對C的溶解度，將生長(cháng)速率提升到 300 μm/h， 并在~2000 ℃、180 kPa的Ar氣氛中生長(cháng)出直徑 25 mm、厚度 1.65 mm的 4H-SiC晶體。此后的十多年里， 通過(guò)開(kāi)發(fā)彎月面控制技術(shù)、“凹面溶液生長(cháng)”（ Solution Growth on Concave Surface，SGCS）等技術(shù)和改進(jìn) 坩堝結構等使得晶體在生長(cháng)速率、結晶質(zhì)量和尺寸等方面逐步提升。2019 年，該團隊采用TSSG法生長(cháng)了 15 mm厚的 4 英寸 4H-SiC單晶。
中國科學(xué)院物理研究所陳小龍團隊于 2016 年開(kāi)始開(kāi)展TSSG法生長(cháng)SiC晶體的研究工作, 成功地獲得 了厚度為 10 mm的 2 英寸 4H-SiC晶體，如圖 4（a）所示。近期，團隊通過(guò)優(yōu)化高溫溶液成分、優(yōu)化溫 場(chǎng)等措施，成功地生長(cháng)出 4 英寸的 4H-SiC晶體，晶體生長(cháng)表面（0004）峰的X射線(xiàn)搖擺曲線(xiàn)的半高寬約為 32.4 arcsec。
2 TSSG法生長(cháng)SiC單晶的基本原理
SiC在常壓下沒(méi)有熔點(diǎn)，當溫度達到 2000 ℃以上會(huì )直接氣化分解。理論預測在壓強為 109 Pa且溫度超 過(guò) 3200 ℃的極端條件下才能獲得滿(mǎn)足化學(xué)計量比的SiC熔體。因此，以同成分的SiC熔體緩慢冷卻凝 固，即熔體法，來(lái)實(shí)現SiC單晶生長(cháng)是不可行的。
根據Si-C二元相圖，在富Si端存在“L+SiC”的二相區，這為SiC的液相法生長(cháng)提供了可能。事實(shí)上， 最初嘗試用液相法生長(cháng)SiC單晶的一些研究中就是以純Si為自助熔劑來(lái)進(jìn)行SiC的HTSG法生長(cháng)。但是， 在 2000 ℃以下Si熔體對C的溶解度很低（不到 1 at%），難以滿(mǎn)足SiC晶體生長(cháng)對C元素的需求，對晶體的生 長(cháng)速率、結晶質(zhì)量以及尺寸的提升均有很大的限制，因而有效提高C元素在高溫溶液中的溶解度是更好地實(shí)現HTSG法生長(cháng)SiC單晶的關(guān)鍵。雖然進(jìn)一步升高溫度后，Si熔體對C的溶解度會(huì )有所提升，但會(huì )導致Si熔 體的大量揮發(fā)，不利于晶體生長(cháng)的持續進(jìn)行。有兩種途徑可以克服上述局限：一種是采用高溫高壓技術(shù)， 在升溫提高C的溶解度的同時(shí)利用高的氣壓來(lái)抑制Si的揮發(fā)。另一種則是：在Si熔體中添加對C有較高溶解 度的元素（助熔劑元素），來(lái)輔助提高高溫溶液對C的溶解度。
德國埃爾蘭根大學(xué)的Hofmann等在 1999 年和 2000 年發(fā)表的液相法生長(cháng)SiC單晶生長(cháng)的工作都是采用 的第一種途徑。雖然這一途徑被證明是可行的，但實(shí)施起來(lái)技術(shù)難度大、生長(cháng)成本高、對溶解度的提 升也有限，因此沒(méi)有得到進(jìn)一步的發(fā)展。相比之下，第二種途徑則更為合適，選用Si以外的其他元素（如 過(guò)渡族金屬元素或稀土元素等）作助熔劑不僅可以有效提高C在高溫溶液中的溶解度，而且也可以大幅降 低晶體生長(cháng)的溫度和氣壓，從而降低HTSG法生長(cháng)SiC單晶的技術(shù)難度和成本，因此目前被廣泛采用。
目前利用HTSG法生長(cháng)SiC單晶的主流技術(shù)模式為T(mén)SSG法，（a）為T(mén)SSG法生長(cháng)SiC單晶的原理示意 圖。通常將Si和助熔劑元素放入到高純的石墨坩堝中，將籽晶桿與冷端連接。將坩堝中的原料加熱到熔融 狀態(tài)，通過(guò)控制溫場(chǎng)使高溫溶液在軸向上存在（a）所示的溫度梯度。穩定的溫場(chǎng)建立后，待高溫溶液 中C的濃度達到平衡時(shí)，將籽晶下推并與高溫溶液接觸，晶體生長(cháng)開(kāi)始。值得注意的是，高純石墨坩堝除 了用于盛放高溫溶液外還為晶體生長(cháng)提供C源。這主要是由于高溫溶液對C的溶解度低，為了實(shí)現大的生長(cháng) 量就必須在生長(cháng)過(guò)程中進(jìn)行C的持續補充。以高純石墨坩堝為C源，是一種簡(jiǎn)便且有效的實(shí)現晶體生長(cháng)過(guò)程 中持續供C的方法。
高溫溶液中可以析出單相SiC，表明在這個(gè)多元體系中存在L+SiC兩相區，將助熔劑看做整體可以定性 地用圖 5（b）所示的示意性相圖來(lái)描述SiC從高溫溶液中析出的熱力學(xué)過(guò)程。由L+SiC兩相區的縱截面的液 相線(xiàn)可知，在助熔劑元素的組成和配比一定時(shí)，隨著(zhù)溫度的升高，固-液平衡狀態(tài)下高溫溶液中C的平衡濃 度會(huì )相應地升高。由于高溫溶液中Si的濃度遠高于C的濃度，可以近似地認為在少量SiC析出的過(guò)程中，Si 和助熔劑元素的濃度保持不變，這樣高溫溶液中析出SiC晶體的驅動(dòng)力f可以簡(jiǎn)化為高溫溶液中C濃度的函數：
式中：??為晶體生長(cháng)界面處C的實(shí)際濃度，??0為高溫溶液在溫度為T(mén)時(shí)C的飽和濃度。當?? ＞ ??0時(shí)，晶體生 長(cháng)的驅動(dòng)力f ＞ 0，高溫溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，會(huì )有SiC析出；當?? ≤ ??0時(shí)，驅動(dòng)力f ≤，驅?zhuān)粫?huì )有SiC 析出。晶體生長(cháng)過(guò)程中，坩堝底部的高溫溶液會(huì )持續地從石墨坩堝壁溶解C，并在高溫溶液對流和溶質(zhì)擴 散作用下將C不斷地傳輸到溫度相對較低的晶體生長(cháng)界面處，使晶體生長(cháng)界面處的生長(cháng)驅動(dòng)力始終大于 0， 從而實(shí)現晶體的持續生長(cháng)。
理想的晶體生長(cháng)狀態(tài)下，體系中主要存在以下幾個(gè)平衡：坩堝內高溫溶液中C的溶解、傳輸與消耗的 平衡、坩堝中熱量輸入與耗散的平衡、晶體生長(cháng)界面處溶質(zhì)的傳入與單晶生長(cháng)消耗的平衡，以及晶體生長(cháng) 界面處熱量輸入與傳出的平衡。其中溶質(zhì)C的傳輸直接影響著(zhù)晶體的生長(cháng)，熱量傳輸所形成的溫度梯度是 溶質(zhì)傳輸和晶體生長(cháng)的根本驅動(dòng)力。高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（如對C的溶解度、黏度、與SiC之間的界面能 等）以及受坩堝中溫度梯度、坩堝結構和尺寸等因素影響的高溫溶液的對流形式都會(huì )直接影響整個(gè)體系對 溶質(zhì)C的溶解、傳輸供應和單晶生長(cháng)消耗，進(jìn)而影響SiC單晶的生長(cháng)。一般而言，生長(cháng)過(guò)程中C的供應速率 越大，晶體生長(cháng)界面附近的過(guò)飽和度越大，晶體的生長(cháng)速率就越大。但是，過(guò)飽和度太大又會(huì )使晶體生長(cháng) 界面失穩，從而導致高溫溶液在晶體中的包裹和晶體表面的溝槽狀缺陷，甚至會(huì )導致SiC在高溫溶液中均 勻形核從而嚴重影響單晶的生長(cháng)。因此，對高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)以及溶質(zhì)傳輸過(guò)程和晶體生長(cháng)界面處的 動(dòng)力學(xué)的調控以使溶質(zhì)C在整個(gè)生長(cháng)系統中實(shí)現良好的供需動(dòng)態(tài)平衡，是更好地實(shí)現TSSG法生長(cháng)SiC單晶 的關(guān)鍵。
3 高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)
如前所述，將足夠的C溶解到高溫溶液中是實(shí)現TSSG法生長(cháng)SiC單晶的核心所在，添加助熔劑元素是 增加高溫溶液對C的溶解度的有效途徑。同時(shí)，助熔劑元素添加也會(huì )對高溫溶液的密度、黏度、表面張力、 凝固點(diǎn)等與晶體生長(cháng)密切相關(guān)的熱力學(xué)參數有調控作用，從而直接影響晶體生長(cháng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò) 程。因而，助熔劑元素的選取是實(shí)現TSSG法生長(cháng)SiC單晶中最為關(guān)鍵的一步，對晶體生長(cháng)過(guò)程起著(zhù)決定性 作用，也是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。在選取助熔劑元素時(shí)一般要遵循以下幾個(gè)原則：
（1）對C的溶解度大：提高C的溶解度是選用助熔劑元素最核心的目的，高溫溶液對C具有合適的溶解度 才能夠為晶體快速、穩定、持續的生長(cháng)提供充足的原料供應，選取時(shí)一般以相圖為主要參考依據。
（2）化學(xué)穩定性好：助熔劑元素在高溫下不會(huì )與Si或C直接反應形成高溫相。
（3）熱穩定性好：助熔劑元素的飽和蒸氣壓要盡可能地小，不易揮發(fā)。
（4）傳質(zhì)能力強：加入助熔劑元素后，高溫溶液應具有凝固點(diǎn)低、黏度小、流動(dòng)性好等有利于溶質(zhì)快速傳 輸的性質(zhì)。
（5）潤濕性好：高溫溶液對SiC籽晶有好的潤濕性，生長(cháng)表面與高溫溶液才能夠充分、穩定地接觸。
（6）非故意摻雜少：一般來(lái)講，助熔劑元素的原子半徑越大越不容易摻雜到晶體晶格中。
（7）相組成單一：在生長(cháng)溫度附近的固-液兩相區內，SiC應是高溫溶液中唯一穩定的固相。
（8）成本低、環(huán)境友好：最終要實(shí)現產(chǎn)業(yè)化，助熔劑元素的成本要盡可能低，且要無(wú)毒無(wú)害、可回收、易 處理，最好能夠實(shí)現助熔劑元素的重復再利用。
為了探索出合適的高溫溶液組成，多年來(lái)研究者們對過(guò)渡族金屬元素和稀土元素等可能的助熔劑元素 進(jìn)行了探索研究 ，文獻中報道較多的為二元的高溫溶液體系，常見(jiàn)的有Li-Si、Ti-Si、 Cr-Si、Fe-Si、Sc-Si、Ni-Si和Co-Si等。從目前已發(fā)表的文章數量和所報道的實(shí)驗結果來(lái) 看，Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si二元體系以及Cr-Ce-Al-Si等多元體系發(fā)展的較好，并且獲得了較好的晶體生長(cháng)結果。
一般而言，高溫溶液對C的溶解度越大，越有利于晶體生長(cháng)速率和晶體質(zhì)量的提升。2020 年，日本東 北大學(xué)的Kawanishi等總結了Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si三種不同高溫溶液體系下SiC生長(cháng)速率和溫度之間的關(guān)系?？梢钥吹?，在相同溫度下Cr-Si體系可以實(shí)現更高的晶體生長(cháng)速率，且晶體生長(cháng)速率會(huì )隨著(zhù)Cr 含量的增加而增大。2018 年，Hyun等為了進(jìn)一步提升Si-Cr二元高溫溶液對C的溶解度，設計了組成配比 為Si0.56Cr0.4M0.04（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd）的一系列高溫溶液體系，通過(guò)實(shí) 驗測定、比較了這些高溫溶液中C的溶解度，結果如圖 6（b）所示，其中Si0.56Cr0.4Co0.04 對C的溶解度最高， 為 8.37 at%，大約是Si0.6Cr0.4 的 2.5 倍。2020 年，該團隊通過(guò)向Si-Cr高溫溶液中添加少量的Co取得了很 好的效果，不僅可以使晶體生長(cháng)界面變得更平滑從而提高晶體的結晶質(zhì)量，而且還使晶體生長(cháng)速率提升了3倍之多。
除了考慮對C的溶解度外，選取助熔劑元素時(shí)也要考慮對晶體形成的非故意摻雜，摻雜濃度太高會(huì )對 晶體產(chǎn)生非常不利的影響。Harada等通過(guò)實(shí)驗設計及測定，對B、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu, Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Ta、W、Sn、Ag、V、Y、Zr、Mo、Hf共 24 種元素在作助熔劑元素時(shí)高溫溶液對 C的溶解度和引起的元素在晶體中非故意摻雜量的大小進(jìn)行了評估，發(fā)現并在實(shí)驗上驗證了Y-Si高溫溶液 更適合用來(lái)生長(cháng)高純的半絕緣SiC單晶。這為T(mén)SSG法生長(cháng)高純半絕緣SiC單晶所用高溫溶液體系的設計提 供了重要的參考依據。
助熔劑元素添加還會(huì )對高溫溶液的密度、黏度、表面張力、凝固點(diǎn)等與晶體生長(cháng)密切相關(guān)的熱力學(xué)參 數有調控作用，會(huì )對晶體生長(cháng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響。2008 年，日本大阪大學(xué)的Kawamura等 利用Li-Si體系成功生長(cháng)出塊狀的 2H-SiC單晶，由于Li的加入大幅度降低高溫溶液的凝固點(diǎn)，生長(cháng)可以在 1000 ℃以下進(jìn)行，解決了 2H-SiC需要在低溫環(huán)境下生長(cháng)的問(wèn)題，也進(jìn)一步拓寬了TSSG法的應用。此 外，也有研究表明不同助熔劑元素的添加對晶體晶型也有影響。2015 年，Komatsu等設計了組成為 SiX 0.05 (X= B、Al、Ti、V、Cr、Ni、Ga、Ge和Sn)的高溫溶液并進(jìn)行TSSG法生長(cháng)SiC單晶的對照實(shí)驗，結 果表明向Si熔體中添加Al、B、Sn、N和V可以使晶體生長(cháng)界面更加平滑，可以抑制晶體表面溝槽狀缺陷的 產(chǎn)生。2015 年，Mitani等的研究表明向Si-Cr高溫溶液中添加Al可以大幅度降低晶體生長(cháng)表面生長(cháng)臺階高 度，有利于提高晶體的結晶質(zhì)量。Komatsu等于 2017 年發(fā)表的工作中指出，向Si-Cr中添加Al和Sn可以增 大SiC與高溫溶液之間的界面能，從而有效抑制晶體生長(cháng)界面處的二維形核，穩定和平滑生長(cháng)界面，有利于 提高晶體結晶質(zhì)量。2018 年，Komatsu等設計了高溫溶液組成為Si0.55Cr0.4X0.05（X=B、Al、Ga、Ge、Sn、 Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y 、Nb、Mo、Ce和W）的晶體生長(cháng)對照實(shí)驗，對各次實(shí)驗中晶體生 長(cháng)界面臺階的高度進(jìn)行測量和統計，結果表明向Si-Cr中加Al、Sc、Ge、Co、Sn、B和Mo可以有效地降低晶 體生長(cháng)臺階的高度，其中Al和Sc的效果最為明顯。2021 年日本東京工業(yè)大學(xué)Daikoku等用靜電懸浮法測 量了Cr含量分別為 18、40 和 50 mol%的Si-Cr高溫溶液在不同溫度下的密度、表面張力和黏度。結果表明， 相同溫度下隨著(zhù)高溫溶液中Cr含量的升高，高溫溶液的密度、表面張力和黏度均會(huì )增大。為計算機模擬晶 體生長(cháng)過(guò)程提供了重要的數據支撐，對優(yōu)化晶體生長(cháng)工藝有重要的指導意義。
4 生長(cháng)動(dòng)力學(xué)
高溫溶液的組成與配比直接決定了其熱力學(xué)性質(zhì)，優(yōu)化高溫溶液組成可以為SiC晶體生長(cháng)奠定一個(gè)好 的熱力學(xué)基礎。為更好地獲得高質(zhì)量的SiC單晶，還需要調控晶體析出的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，TSSG法生長(cháng) SiC單晶的另一個(gè)研究重點(diǎn)是對高溫溶液中和晶體生長(cháng)界面中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的調控。從TSSG法生長(cháng)SiC單晶的原理可知，晶體生長(cháng)中動(dòng)力學(xué)過(guò)程的調控手段主要有：籽晶和坩堝的旋轉與提拉工藝、 生長(cháng)系統中溫場(chǎng)的調控、坩堝結構與尺寸的優(yōu)化以及外加磁場(chǎng)調控高溫溶液對流等。動(dòng)力學(xué)調控的根本目的是對高溫溶液和晶體生長(cháng)界面處的溫場(chǎng)、流場(chǎng)及溶質(zhì)濃度場(chǎng)進(jìn)行調控，從而更 好、更快地從高溫溶液中有序析出SiC，并長(cháng)成高質(zhì)量的大尺寸單晶。在調控的過(guò)程中，計算機模擬有著(zhù)很重要的輔助和指導意義。
Kusunoki等于 2006 年報道的工作中采用“坩堝加速旋轉技術(shù)”（accelerated crucible rotation technique， ACRT）增強了坩堝中溶質(zhì)的傳輸速率，使晶體生長(cháng)速率和質(zhì)量有了明顯提升。2015 年，Kurashige等對 該技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和優(yōu)化。Kado等在 2013 年的報道中稱(chēng)，通過(guò)減小坩堝的高度來(lái)增加籽晶背 向的溫度梯度，增強了生長(cháng)界面處晶體生長(cháng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，在保證晶體結晶質(zhì)量的同時(shí)使晶體生長(cháng)速率提 高到了 2 mm/h。2016 年，Daikoku等[14]開(kāi)發(fā)了一種 “凹面溶液生長(cháng)”技術(shù)（Solution Growth on Concave Surface， SGCS），該技術(shù)通過(guò)調整彎月面高度使晶體生長(cháng)表面呈凹形，這樣可以使高溫溶液的流動(dòng)方向與晶體生長(cháng) 表面的臺階流方向相反，使溶質(zhì)能夠更快地到達生長(cháng)臺階處，從而使晶體生長(cháng)表面更光滑，并且有效地抑 制了中高溫溶液在晶體中的包裹。Kusunoki等[38]于 2014 年通過(guò)在坩堝內添加石墨環(huán)結構作為浸沒(méi)導向器 （immersion guide，IG）來(lái)實(shí)現高溫溶液對流的調控，通過(guò)優(yōu)化石墨環(huán)的尺寸和位置可以在籽晶下方的高 溫溶液中建立均勻向上的溶質(zhì)傳輸模式，從而使晶體生長(cháng)速率和質(zhì)量均有所提升。2014 年， Kusunoki等[22]通過(guò)對晶體生長(cháng)過(guò)程中彎月面高度的精確控制，實(shí)現了晶體長(cháng)時(shí)間的穩定生長(cháng)。Ha等[82]通過(guò) 實(shí)驗和計算機模擬研究、分析了晶體生長(cháng)界面附近溫度梯度對晶體生長(cháng)的影響，結果表明晶體生長(cháng)界面附 近小的溫度梯度更有利于SiC單晶的穩定生長(cháng)。
發(fā)展原位觀(guān)測技術(shù)對于了解 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶中晶體生長(cháng)界面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和晶體生長(cháng)機理有著(zhù) 重要意義。2016 年，日本東京大學(xué) Kawanishi 等原位觀(guān)察了 1673 K 下在 Fe-Si 高溫溶液中生長(cháng) SiC 單晶時(shí) 生長(cháng)界面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究發(fā)現，SiC 晶體生長(cháng)初始階段的生長(cháng)界面由許多臺階流組成，其產(chǎn)生于 4H-SiC 的螺旋生長(cháng)或其他晶型 SiC 的二維島狀生長(cháng)，還觀(guān)察了兩個(gè)不同螺旋生長(cháng)域的臺階相遇的過(guò)程，發(fā)現 需要一定的臺階高度才能通過(guò)臺階流覆蓋螺旋中心，從而阻止螺旋生長(cháng)。2018 年，該團隊利用同樣的技 術(shù)觀(guān)察和分析了晶體生長(cháng)界面處發(fā)生 3C-SiC 晶型轉變時(shí) SiC 的形核行為，研究表明，提高生長(cháng)溫度和降 低生長(cháng)界面處的過(guò)飽和度可以大幅減小二維島狀形核的形核密度。日本東北大學(xué)的 Matsumoto 等于 2017 年發(fā)展了原位共聚焦激光掃描顯微鏡技術(shù)，對 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶過(guò)程中的生長(cháng)界面進(jìn)行了原位觀(guān)察， 實(shí)現了在納米級尺度上觀(guān)察和分析 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的生長(cháng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，見(jiàn)圖 8。研究發(fā)現在高溫溶 液中添加少量的 Al 可以有效抑制臺階聚并，從而降低臺階流的高度，有利于獲得結晶質(zhì)量高、缺陷密度 低的 SiC單晶，該研究結果與之前的研究結果一致。
5 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的優(yōu)勢
TSSG法之所以在近些年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注，主要是由于其存在許多方面的優(yōu)勢，具有不錯的應用 潛力，具體體現在以下幾個(gè)方面：
5.1 微管和位錯
微管及一些宏觀(guān)缺陷的存在會(huì )對SiC器件的性能產(chǎn)生致命性的影響。在PVT法生長(cháng)的SiC單晶中非常容 易形成微管，而且籽晶或襯底中的微管在PVT法生長(cháng)的過(guò)程中也很容易被繼承并延伸到后續生長(cháng)的晶體中。因此，獲得更高質(zhì)量的SiC單晶對于PVT法來(lái)說(shuō)具有很大的挑戰。大量的研究表明，TSSG法生長(cháng)SiC單晶的 過(guò)程中不會(huì )產(chǎn)生微管，并且可以有效地復合籽晶中固有的微管及一些其他宏觀(guān)缺陷，從而大幅提升晶體的質(zhì)量，有利于獲得更高質(zhì)量的SiC單晶。1996年，Yakimova等發(fā)現液相外延SiC可以很好地覆蓋襯底中原 有的微管缺陷，從而獲得無(wú)微管的高質(zhì)量SiC單晶。1999 年，Hofmann等通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀(guān)察并證明了 TSSG法生長(cháng)SiC單晶的過(guò)程中微管可以被有效覆蓋。Khan等借助X射線(xiàn)衍射、光學(xué)顯微鏡 以及掃描電鏡等也證實(shí)了液相外延可以有效地修復襯底中的微管和其他宏觀(guān)缺陷，并且可以大幅地降低晶 體中的位錯密度。Ujihara等利用拉曼光譜同樣證實(shí)了液相外延生長(cháng)的SiC可以有效地覆蓋襯底中的固 有缺陷，使晶體質(zhì)量大幅提升。因此，利用TSSG法生長(cháng)SiC單晶可以完全避免微管的產(chǎn)生，并且可以閉合 籽晶中的微管、修復籽晶中的宏觀(guān)缺陷，更容易獲得高質(zhì)量的SiC單晶。
大量的研究證明TSSG法生長(cháng)SiC單晶的過(guò)程中位錯會(huì )發(fā)生轉變進(jìn)而消失。日本名古屋大 學(xué)Harada等給出的位錯轉變機理示意圖[，在TSSG法生長(cháng)SiC過(guò)程中，臺階流會(huì )迫使籽晶中位錯線(xiàn)原本垂 直于生長(cháng)臺階流方向的螺位錯（TSDs）和刃位錯（TEDs）轉變?yōu)槲诲e線(xiàn)與臺階流相平行的堆垛層錯（SFs）， SF隨著(zhù)臺階流生長(cháng)進(jìn)行橫向擴展，并最終終止于晶體的側邊緣。這樣便可以極大地減少籽晶中位錯在后續 生長(cháng)中的繼承和延伸，大幅降低晶體中的位錯密度。
5.2 擴徑
目前SiC襯底及器件制造成本高是限制SiC進(jìn)一步推廣應用的主要因素之一，增大單晶尺寸可以有效地 提高器件的生產(chǎn)效率，降低單個(gè)器件的制造成本，因此各國的研究者們都在研發(fā)SiC的擴徑技術(shù)和工藝，希 望通過(guò)不斷擴大單晶的尺寸來(lái)達到提高產(chǎn)量、降低成本的目的。PVT法是目前用來(lái)生長(cháng)SiC單晶的主流 方法，也是唯一實(shí)現了大規模商業(yè)化的方法。雖然該方法已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但回顧其發(fā)展歷程可以 發(fā)現其擴徑速率是相當緩慢的。SiC單晶生長(cháng)領(lǐng)域中的領(lǐng)跑者Cree公司，30 多年前就已經(jīng)成功生長(cháng)了 2 英 寸的SiC單晶，但到目前為止其 8 英寸SiC單晶襯底仍未實(shí)現商業(yè)化，PVT法擴徑技術(shù)的難度之大可見(jiàn)一斑。TSSG法在擴徑方面則有著(zhù)天然的優(yōu)勢，其在生長(cháng)過(guò)程中可以相對容易地通過(guò)調整提拉速度實(shí)現晶體的放 肩擴徑。
豐田公司和住友公司的相關(guān)研究團隊采用了一種“彎月面高度控制”的技術(shù)成功地實(shí)現了人為可調控的 晶體擴徑。在TSSG法生長(cháng)晶體的過(guò)程中，在表面張力的作用下，晶體與高溫溶液之間會(huì )形成具有一定高度的彎月面， 研究者通過(guò)在生長(cháng)過(guò)程中調整籽晶的提拉速度來(lái)調整彎月面的高度，以調控生長(cháng)角θ。一般而言，提拉速度越小，所形成的彎月面高度越小，晶體的生長(cháng)角θ值越大，這樣可獲得的晶體的擴徑速率就越大。
通過(guò)擴徑也可以大幅度地降低晶體中的位錯密度。該研究團隊給出的通過(guò)TSSG法擴徑生長(cháng)的 SiC單晶及其中心區域和邊緣擴徑區域的反射X射線(xiàn)形貌照片。晶體在籽晶正下方的中心區域有較高的位錯 密度，而在偏離籽晶正下方的邊緣擴徑區域幾乎觀(guān)察不到位錯的存在，這主要是由于籽晶中的固有位錯在 生長(cháng)過(guò)程中不會(huì )延伸到擴徑區，因此擴徑區中位錯密度更低。
5.3 生長(cháng)過(guò)程中的可調控性
晶體生長(cháng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程，在晶體生長(cháng)過(guò)程中施加動(dòng)態(tài)的調控來(lái)保證晶體生長(cháng)過(guò)程中生長(cháng)界面處的 狀態(tài)持續穩定對于保證晶體結晶質(zhì)量有重要的意義，長(cháng)時(shí)間的生長(cháng)過(guò)程更是如此。采用 PVT 法生長(cháng) SiC 單 晶中，為了防止 SiC 分解后氣相物質(zhì)的大量流失，坩堝必須是封閉的，晶體生長(cháng)過(guò)程中坩堝內部處于一種 “黑箱”狀態(tài)，晶體生長(cháng)過(guò)程的動(dòng)態(tài)調控受到了很大的限制。相比之下，TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的生長(cháng)系統 更為“開(kāi)放”，晶體生長(cháng)過(guò)程中可實(shí)現動(dòng)態(tài)調控的參數更多，對晶體生長(cháng)過(guò)程進(jìn)行精細化調控的空間更大。比如，通過(guò)調整籽晶和坩堝的旋轉工藝可以實(shí)現對高溫溶液中溫場(chǎng)、對流模式以及溶質(zhì)濃度分布的調控；通過(guò)調整晶體生長(cháng)過(guò)程中籽晶的提拉速度可以調控晶體的生長(cháng)速率和生長(cháng)形態(tài)；還可以借助紅 外測溫及成像技術(shù)對晶體生長(cháng)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)的監測與調控。隨著(zhù) TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶相關(guān)技術(shù)的不斷突 破，這方面的優(yōu)勢將逐步凸顯。
5.4 p型摻雜
n 型溝道的 SiC 絕緣柵雙極型晶體管（n-channel Insulated Gate Bipolar Transistors：SiC IGBTs）作為高 壓開(kāi)關(guān)有非常大的性能優(yōu)勢和應用前景，該器件的制作需要用到高摻雜濃度、低電阻率的 p 型 SiC 襯底。然而，目前商用的 p 型 SiC 單晶具有晶體結晶質(zhì)量差、電阻率高（約 2.5 Ω·cm）等缺點(diǎn)，限制了 n 型 溝道 SiC IGBT 的性能。采用 PVT 法之所以難以獲得高摻雜濃度、高質(zhì)量的 p 型 SiC 單晶主要受以下兩方 面因素限制：一方面，實(shí)現 p 型摻雜的 Al 源在晶體生長(cháng)條件下的飽和蒸氣壓太大，在晶體生長(cháng)初期 Al 源 就會(huì )很快被耗盡，導致晶體中 Al 的摻雜濃度極不均勻，難以實(shí)現持續穩定的 p 型摻雜；另一方面，有 研究表明 PVT 法生長(cháng) p 型 SiC 晶體時(shí)，晶體生長(cháng)界面處高濃度的 Al 會(huì )嚴重影響晶體的結晶質(zhì)量，導致大的缺陷密度。
TSSG 法則不存在上述局限，在晶體生長(cháng)中只要向高溫溶液中添加一定量的 Al 便可以對晶體進(jìn)行持續 穩定的 p 型摻雜。這主要是由于 TSSG 法的生長(cháng)溫度相對較低，而且將 Al 分散在高溫溶液中也可以進(jìn)一 步抑制 Al 的揮發(fā)。晶體生長(cháng)的過(guò)程中，在溶質(zhì)分凝和擴散的作用下晶體生長(cháng)界面處的 Al 濃度會(huì )形成一個(gè) 動(dòng)態(tài)平衡的穩態(tài)分布，從而可以實(shí)現 Al 在晶體中的持續穩定的摻雜，且可以根據 Al 溶質(zhì)在晶體中的平衡 分凝系數來(lái)實(shí)現晶體中摻雜濃度的大范圍精確調控。豐田公司的 Shirai 等于 2014 年報道了其通過(guò) TSSG 法 生長(cháng)的低電阻率 p 型 4H-SiC 晶體。該團隊利用 TSSG 法在 Si-Cr-Al 高溫溶液中生長(cháng)出了厚度為 5 mm 的高質(zhì)量 p 型 4H-SiC 晶錠，晶體生長(cháng)速率高達 1 mm/h，晶體中 Al 摻雜濃度分布也比較均勻，電阻 率僅有 35 m?·cm 。這充分證實(shí)了 TSSG 法在生長(cháng)低電阻率、高結晶質(zhì)量的 p 型 SiC 單晶方面的優(yōu)勢。
6 結語(yǔ)與展望
TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶技術(shù)，因具有生長(cháng)溫度低、結晶質(zhì)量高、無(wú)微管、缺陷密度低、易擴徑、易實(shí) 現 p 型摻雜等優(yōu)勢，近 20 年來(lái)受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注，獲得了極大的發(fā)展。少數團隊目前已經(jīng)通過(guò) TSSG 法生長(cháng)出高質(zhì)量的 4 英寸 SiC 單晶。TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展還需要從以下幾個(gè) 關(guān)鍵方面去重點(diǎn)突破：
（1）溶液熱力學(xué)性質(zhì)的深入研究。由于生長(cháng)溫度高，測試難度大，目前人們對 TSSG 法生長(cháng) SiC 單 晶中高溫溶液的凝固點(diǎn)、表面張力、黏度以及相關(guān)的相圖等對晶體生長(cháng)非常關(guān)鍵的熱力學(xué)參數以及這些參 數受高溫溶液的組成與配比的影響尚不明確。深入研究并掌握高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和調控方法，對于 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶技術(shù)的進(jìn)一步突破有著(zhù)重要的指導性意義。多元高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有更大的調 控空間，是將來(lái)的發(fā)展趨勢。
（2）生長(cháng)速率和結晶質(zhì)量的平衡。平衡好晶體生長(cháng)速率和結晶質(zhì)量之間的矛盾是有效提高晶體生長(cháng) 速率的關(guān)鍵。在 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的過(guò)程中，如果生長(cháng)速率太大，則非常容易產(chǎn)生高溫溶液包裹、表 面宏觀(guān)溝槽以及多晶等嚴重影響晶體結晶質(zhì)量的缺陷，嚴重時(shí)會(huì )引起晶體的開(kāi)裂。深入研究產(chǎn)生這些缺陷 的根本原因、了解晶體生長(cháng)界面處的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其影響因素，對于平衡上述矛盾并有效提高晶 體生長(cháng)速率有著(zhù)重要的意義。
（3）持穩性晶體生長(cháng)條件的建立。目前 TSSG 法通常以高純石墨坩堝作為晶體生長(cháng)的 C 源，隨著(zhù)晶 體生長(cháng)的進(jìn)行坩堝內壁會(huì )被不斷地腐蝕消耗，導致液面不斷下降、晶體生長(cháng)界面處溫場(chǎng)不斷變化，如果生 長(cháng)時(shí)間太長(cháng)，坩堝壁甚至會(huì )被腐蝕穿，這給晶體的長(cháng)時(shí)間穩定生長(cháng)帶來(lái)了一定的挑戰。探索更加合理的溶 質(zhì)供應途徑以提升晶體生長(cháng)環(huán)境的持穩性是非常必要的。
（4）精細化動(dòng)態(tài)調控技術(shù)的開(kāi)發(fā)。晶體生長(cháng)過(guò)程中可調控性強是利用 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的一個(gè) 重要優(yōu)勢，充分利用并發(fā)揮好這一優(yōu)勢對于將來(lái) TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶技術(shù)的進(jìn)一步提升有著(zhù)重要的意義。有效開(kāi)發(fā)并利用這一技術(shù)的前提是要深刻地認識 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶的生長(cháng)機理、生長(cháng)過(guò)程、生長(cháng)過(guò)程 中的變量與不變量以及調控手段對晶體生長(cháng)的影響，在此基礎上借助先進(jìn)的原位觀(guān)測技術(shù)和精準控制技術(shù) 就可以很好地發(fā)揮晶體生長(cháng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)調控的優(yōu)勢。動(dòng)態(tài)調控的根本目的是實(shí)現晶體生長(cháng)的核心參數，如 晶體生長(cháng)界面處的生長(cháng)驅動(dòng)力等，在生長(cháng)過(guò)程中始終高度穩定地保持在最佳范圍，這樣對進(jìn)一步提升晶體 質(zhì)量和晶體的均一性有重要的意義。
雖然 TSSG 法目前和 PVT 法相比還存在一定的差距，但相信在該領(lǐng)域研究工作者們的不斷努力下，隨 著(zhù) TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶中核心科學(xué)問(wèn)題的不斷解決和生長(cháng)工藝中關(guān)鍵技術(shù)的持續突破，該技術(shù)也將實(shí)現 產(chǎn)業(yè)化，從而充分發(fā)揮 TSSG 法生長(cháng) SiC 單晶技術(shù)的潛力，并進(jìn)一步促進(jìn)和推動(dòng) SiC 產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。
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